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化學沉淀法制備超細硫酸鋇的具體方法
化學沉淀法制備超細硫酸鋇
超細硫酸鋇(BaSO4)超細顆粒是指粒徑為100nm左右的微小離子。超細硫酸鋇粉體具有優越的光學性能、良好的分散性以及較好的吸附性等優點，用于涂料中可以改善涂料的流動性，防止流掛和沉淀。另外，超細硫酸鋇粉體還廣泛應用于油漆、陶瓷、塑料、造紙、蓄鉛電池等行業。
目前，國內外生產硫酸鋇粉體的方法大致可分為物理法和化學法。物理法主要為機械粉碎，化學法則主要為液相沉淀。工業上主要用物理粉碎法，通過重晶石粉碎、洗滌、干燥等工藝獲得超細顆粒，但此法存在粒徑分布不均勻，純度不高等缺點。而化學沉淀法制備硫酸鋇粉體時，由于存在嚴重的團聚問題，導致顆粒粒徑和粒徑分布難以控制，團聚不僅影響產品的外觀形態，而且影響產品的純度。但化學沉淀法具有工業生產成本低、過程容易控制等優點。
因此，本文主要針對化學沉淀法制備超細硫酸鋇粉體過程中的團聚問題，研究抑制團聚的方法，通過試驗確定沉淀法制備分散性較好的超細硫酸鋇粉體的具體方法。
1試樣制備與試驗方法
1.1試樣制備
試驗用試劑：硫酸鈉(Na2SO4，純度≥99.7%)，北京化學試劑三廠生產：氯化鋇(BaCL2，純度≥99.5%)和無水乙醇(純度≥99.7%)，天津市化學試劑三廠生產;去離子水(pH=6.6)，內蒙古工業大學試劑部提供。
在室溫下，先配制濃度為0.1mol·l-1的BaCl2溶液50ml，加入體積分數為15%無水乙醇作為分散劑，充分攪拌后，按合成BaSO4粉體的理論配比，以不同的速率滴入與BaCl2溶液相同濃度和體積的Na2SO4溶液，滴完后加熱至不同結晶溫度繼續以不同的轉速攪拌10min。將反應產物放在LD4-2型離心機中以4000r·min-1的轉速離子5min，倒驅上層清液，用無水乙醇洗滌兩遍，離心分離，將得到的BaSO4在80℃下烘干2h后稍加研磨即得到超細BaSO4粉體。
1.2試驗方法
用H-800型透射電鏡(TEM)、德國D8-Ad-varce型X涉嫌以(XRD)N4-plus型多角度超細顆粒激光粒度分析儀等對不同工藝參數下制備的BaSO4顆粒尺寸、晶相和粒徑分布進行表征。
2試驗結果與討論
2.1制備工藝參數的確定
2.1.1Na2SO4溶液滴入速率
由圖1可見，其它條件一定時，當Na2SO4溶液的滴入速率在1.0-1.5ml·min-1時，BaSO4顆粒平均粒徑從215nm減小至80nm;當滴入速率在1.5-4.5ml·min-1時，顆粒平均粒徑又隨滴入速率的增加而增大，從80nm增大至210nm。根據經典結晶理論，料液滴入速率越快，單位時間內溶液形成的過飽和度就越大，會形成比較細的、粒徑分布均勻的微粒，但本試驗中，由于存在團聚現象，隨著滴入速率的加快顆粒粒徑有增大的趨勢;而滴入速率越慢，對晶體的生長越有利。所以適宜的滴入速率為1.5ml ·min-1。
2.12攪拌轉速
由圖2可見，其它條件一定時，當攪拌轉速在100-350r·min-1時，隨著攪拌轉速的增加，BaSO4顆粒平均粒徑從228nm減小至80nm。這時因為保持較高的攪拌轉速會使生成的團聚體受到水流攪動而破壞，團聚體的粒徑變小，這說明液相中BaSO4顆粒間并沒有形成牢固的化學鍵;當攪拌轉速在350-900r·min-1增加時，顆粒粒徑又從80nm增大至226nm。這時由于隨著攪拌轉速增加，顆粒之間的碰撞幾率也增加，因而團聚體粒徑也相應的增加。所以適宜的攪拌轉速為350r·min-1.
2.13結晶溫度
由圖3可見，當其它條件一定，結晶溫度在20-55℃范圍變化時，BaSO4顆粒粒徑與結晶溫度基本呈線性增大，從100nm增大至200nm。這時由于在低溫區有利于生成大量的晶核，從而細化BaSO4顆粒。隨著溫度的上升，晶粒的表面能下降，使BaSO4顆粒團聚;其次，溫度升高，分子熱運動家具，顆粒之間的碰撞幾率增加，顆粒迅速長大;另外，濕化學法制得的粉體顆粒粒徑通常與其成核機理有關，當溫度升高時，生長基元的穩定性降低，晶體的成核速率減小，因此制得的BaSO4粉體顆粒粒徑增大。所以適宜的結晶溫度為20℃。
2.2無水乙醇的分散效果
用有機溶劑沖洗易于獲得納米顆粒。如用無水乙醇多次洗滌濕凝膠，烘干后即制得分散的干凝膠。其機理時：在制品的干燥階段，顆粒表面由于水的蒸發而露出固相和毛細孔形成固-氣接口，在毛細管力的作用下使相接口收縮，與固相表面羥基形成氫鍵的水分子相互接近，水分子在兩個顆粒表面之間形成橋聯的氫鍵，再以進步干燥脫去水分子而形成“-O-”化學鍵。為了防止干燥過程中團聚體的形成，可對沉淀物進行處理以消除化學結合“-OH·基團”之間的氫鍵作用。用表面張力比水小的無水乙醇洗滌沉淀物，將殘留在顆粒間的水及雜質離子除去，可以減輕粉體顆粒的團聚程度。試驗中加入污水乙醇作為分散劑，制得BaSO4顆粒的粒徑在61-129nm范圍內。
2.3物相組成
圖4表明，采油優化工藝制備BaSO4粉體的XRD譜中每隔衍射峰均與JCPDS卡片中80-0512的衍射峰一一對應，不存在雜質相，說明產品為高純度(經計算≥98%)、正交晶系BaSO4;盡管計算得到BaSO4的平均粒徑只有80nm左右，但從圖中可以看到其衍射峰仍相當尖銳，說明BaSO4結晶完整。
2.4顆粒形貌
圖5表明，采用化學沉淀法優化工藝制得BaSO4顆粒的平均粒徑與計算值基本一致，形狀均一，分散效果好，顆粒之間沒有明顯的團聚現象。
2.5粒徑分布
由圖6可以看出，采用化學沉淀法優化工藝制備的BaSO4顆粒平均粒徑為80nm，粒徑分布符合正態分布。不同粒徑范圍內粒子的質量分數如下：61-73nm的有17.4%，73-87nm的有39.5%，87-102nm的有31.9%，102-129nm的有11.2%。
3.結論
(1)采用化學沉淀法制備BaSO4超細粉體時，加入體積分數為15%的無水乙醇作為分散劑，可有效抑制顆粒間的團聚現象，使BaSO4顆粒粒徑分布均勻、純度高、晶相完整。
(2)制備過程中料液滴入速率、攪拌轉速、結晶溫度等工藝參數顯著影響BaSO4顆粒粒徑;當滴入速率為1.5ml·min-1、攪拌轉速為350r·min-1、結晶溫度為20℃時，制得的顆粒粒徑在61-129nm范圍內，平均粒徑為80nm。
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